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催化作用

由于催化剂的介入而加速或减缓化学反应速率的现象称为催化作用。在催化反应中,催化剂与反应物发生化学作用,改变了反应途径,从而降低了反应的活化能,这是催化剂得以提高反应速率的原因。如化学反应A+B→AB,所需活化能为E,加入催化剂C后,反应分两步进行,所需活化能分别为F,G,其中F,G均小于E。

A+C→AC

AC+B→AB+C

这两步的活化能都比E值小得多。根据阿伦尼乌斯公式k=Ae-E/RT,由于催化剂参与反应使E值减小,从而使反应速率显著提高。

也有某些反应,催化剂参与反应后,活化能E值改变不大,但指前因子A值明显增大(或解释为活化熵增大),也导致反应速率加快。

催化作用可分以下几种类型:①均相催化。催化剂与反应物均处于同一相中的催化作用,如均相酸碱催化、均相络合催化等。均相催化大多在液相中进行。均相催化剂活性中心比较均一,选择性较高,副反应较少,但催化剂难以分离、回收和再生。

多相催化。发生在两相界面上的催化作用。通常催化剂为多孔固体,反应物为液体或气体。在多相催化反应中,固体催化剂对反应物分子发生化学吸附作用,使反应物分子得到活化,降低了反应的活化能,而使反应速率加快。固体催化剂表面是不均匀的,只有部分点对反应物分子发生化学吸附,称为活性中心。工业生产中的催化作用大多属于多相催化。

生物催化。生物体内在酶作用下进行的催化反应。酶的催化作用具有高选择性、高催化活性、反应条件温和等特点,但受温度、溶液中的pH值、离子强度等因素影响较大。

④自动催化。反应产物的自我催化作用。在一些反应中,某些反应的产物或中间体具有催化功能,使反应经过一段诱导期速率大大加快。自催化作用是发生化学振荡的必要条件之一。

其他还有电催化光助催化光电催化等......

英文名称:acid-base catalysis

是以酸碱做催化剂的催化。反应物分子与酸碱相接触,或吸附在催化剂固体表面的酸碱部位上,就会发生酸碱反应,形成活性中间络合物,然后再分解出产物,使催化剂复原。

①均相酸碱催化反应:主要有水解、水合、缩合、酯化、烷基化、重排等(多为液相)。例如,乙烯在硫酸催化剂的作用下水合为乙醇;环氧氯丙烷在氢氧化钠催化剂的作用下水解为甘油;苯和卤代烃三氯化铝催化剂的作用下烷基化为烷基苯

多相酸碱催化反应:主要有烯烃聚合、催化裂化、烯烃和烷烃异构化、缩合、加成、歧化等(催化剂为固相)。例如,烷烃在 REY 分子筛和(或)硅铝胶上催化裂化为汽油和 C3 、 C4 气体;苯和乙烯在固体磷酸上烷基化为乙苯丙烯硫酸镍上低聚;烯烃在固体碱(碳酸钠碳酸钾)催化作用下二聚等等。

有些反应既可酸催化也可碱催化,唯产物不完全相同。例如,芳烃和单烯在酸催化下反应生成的产物是烷基加到芳香环上生成的,而碱催化作用则使芳烃的侧链烷基化。又如,在酸或碱催化作用下,烯烃可发生顺、反异构化和双键异构化反应,而仅在酸催化作用下尚可发生骨架异构化反应。

③布仑斯惕酸碱催化反应

④路易斯酸碱催化反应

若催化剂为酸或含有酸中心,则反应物分子必须含有易于接受质子或给出电子对的原子或基团;若催化剂为碱或含有碱中心,则反应物分子必须易于给出质子或接受电子对。此外,针对不同的催化反应,反应物分子在催化剂表面的吸附能力和催化活性还随催化剂酸碱性质的不同而异。酸碱催化反应须在特定种类的酸碱中心上进行,并需要一定的酸强度范围。酸碱催化作用在均相催化多相催化中均有应用,是液相催化中最常见的催化作用,在化学工业中应用很广。

固体酸碱中心 固体有两种酸中心:路易斯酸中心和布仑斯惕酸中心,另外还有碱中心。路易斯酸中心正像分子路易斯酸一样,具有未被占据的轨道,对电子对有较高的电子亲合势。路易斯碱中心的一个高能级上有电子对,如果它和一个被吸附的电子接受体二者只有此电子对,则能量将降低。布仑斯惕酸中心具有释放一个质子的倾向。固体酸碱种类繁多,如载于固体上的液体酸碱,金属氧化物(如氧化铝氧化镁氧化钛氧化锌)、硫化物(如硫化锌硫化钙)和氯化物氯化汞氯化铜氯化铝),混合氧化物(如氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁),沸石和金属硫酸盐、磷酸盐等。现以氧化铝、脱阳离子沸石为例,说明路易斯酸、布仑斯惕酸和碱中心的各自成因。氧化铝是由水合氧化物受热脱水而产生:此路易斯酸中心易吸水变为布仑斯惕酸中心:

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