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卤化

单质或化合物分子中引入卤素原子以生产卤化物的反应过程。卤化作为一种合成手段,广泛用于有机合成以制取各种重要的原料、中间体以及工业溶剂等。无机物的卤化过程比较简单,其产物如三氯化铝、四氯化钛、四氯化硅等的产量和品种只占卤化物很小的部分。

有机卤化反应在工业生产上得到广泛的应用是在20世纪20年代以后。1923年,德国赫司特公司建成甲烷气相氯化工业装置。1931年,工业上开始生产氟氯甲烷。1958年,美国陶氏化学公司开发了由乙烯、氯化氢及空气(或氧)合成二氯乙烷的氧化氯化法。

卤素族各元素的性质相近,但活泼程度有差别,故反应的具体条件和方法不尽相同。按引入卤素的不同,可分为氟化、氯化、溴化和碘化,其中以氯化和氟化更为常用。

有四种类型:①加成氯化,如:

CH2Cl2=CH2+Cl2─→CH2ClCH2Cl

C6H6+3Cl2─→C6H6Cl6

C2H2+HCl─→C2H3Cl其中使用氯化氢氯化剂的加成反应,通常又称氯化氢加成反应。②取代氯化,如:

CH4+Cl2─→CH3Cl+HCl

C6H6+Cl2─→C6H5Cl+HCl③氯解反应,在氯化的同时伴随分子链断裂,如:

C3H8+8Cl2─→C2Cl4+CCl4+8HCl④氧化氯化反应,又称氧氯化,在氯化反应的同时发生氧化反应,如:

C2H4+2HCl+1/2O2─→ClCH2CH2Cl+H2O从释放出的氯化氢中可回收氯,再用于氯化反应。这一原理在1868年由H.迪康提出:

4HCl+O2─→2Cl2+2H2O

氯化过程常用的氯化剂氯气、氯化氢、次氯酸、次氯化碳、光气碳酰氯)、硫酰氯三氯化磷五氯化磷等。

工业上氯化过程可在催化剂作用下进行,也可不用催化剂而借助其他手段(如加热)来实现。

①非催化氯化 按其反应机理可分为两类。 一类是自由基反应,取代氯化一般多属于这一类。工业上将利用热能来引发自由基而进行的氯化反应过程称为热氯化,如甲烷热氯化得甲烷氯化物;而利用光子来引发自由基进行的氯化反应过程称为光氯化,如苯在紫外线照射下氯化为六六六(六氯化苯)。另一类氯化过程是离子反应,加成氯化多属于这一类。它一般在极性溶剂中进行,如丙烯与氯及水反应生成氯丙醇

②催化氯化 常用的催化剂中, 一类是金属氯化物,例如氯化铁氯化铜氯化铝三氯化锑五氯化锑氯化汞等,催化剂载体有活性炭、浮石、硅胶、氧化铝等。如苯氯化为氯苯乙炔氯化氢进行加成而得氯乙烯、乙烯氯化为二氯乙烷,都用金属氯化物为催化剂。另一类是金属氧化物,如氧化铝、氧化锌等,主要用于醇类和氯化氢生成卤代烷烃的加成反应

与所用原料、催化剂性质以及目的产品有关。氯与烃类的加成反应取代反应是不可逆的放热反应。对于烷烃的取代反应是链式反应,氯可以取代一个氢或几个氢,进料中增加氯含量和提高反应温度有利于多氯代烷烃的生成,必须很好控制氯和烃的比例及温度。在烯烃进行氯化时,取代反应则需较高温度,如丙烯氯化为氯丙烯需在高温下进行。除取代反应外还进行加成反应。加成氯化的活化能较低,因此低温相对地有利于加成反应,烯烃和氯化氢加成反应以及醇类与氯化氢的反应都是可逆的放热反应,低温对反应平衡有利。

常用的有三类。①用于液相氯化,一般是鼓泡式反应器,例如乙烯氯化成二氯乙烷,丙烯次氯酸化为氯丙醇,以及光氯化反应中的苯氯化为六六六等。②用于气固相催化氯化,例如乙烯氧化氯化为二氯乙烷,可以是固定床反应器流化床反应器。③用于气相均相氯化,例如丙烯高温氯化,采用的是喷嘴式反应器。

氯化时所用的氯和氯化氢必须干燥,以减轻对反应器和管路的腐蚀。氯化反应器必须用耐酸和耐油材料衬里。光氯化时应避免氯与铁或铁的化合物接触,以防止后者起催化作用而发生副反应。氯和氯化氢均为有毒和腐蚀性气体,必须考虑安全问题。

氯化过程在有机化工中用于制备工业溶剂(如一氯甲烷、四氯化碳等)、冷冻剂(如氟利昂)、有机合成中间体(如氯乙烯氯苯氯丙醇)等。

有加成溴化和取代溴化两类。在很多情况下,有机溴化物的生产可用类似于有机氯化物的方法。用溴分子进行加成溴化或取代溴化比用氯分子进行相应的氯化时要难些。而用溴化氢进行加成溴化却比用氯化氢时容易。常用的溴化剂有溴、溴化物、溴酸盐次溴酸盐等。反应可在液相或气液相中进行,为放热反应。溴化反应用于制备二溴乙烷、四溴乙烷等。在制药、染料及灭火剂等生产中也常作为中间步骤应用。还用于合成阻燃剂

碘化反应与氯化反应及溴化反应的方法有些不同,主要在于碳碘键比碳氯键及碳溴键都弱,一般很少直接用碘对有机物进行碘化反应。脂肪族碘化物常用醇和三碘化磷、氢碘酸一氯化碘一溴化碘反应得到,也可用有机氯化物或溴化物碱金属碘化物进行置换反应得到。芳香族化合物与碘及氧化剂(如硝酸发烟硫酸氧化汞)反应可得芳香族碘化物,例如碘苯的合成。

碘化反应一般在液相中进行,常用间歇操作,由于碘的价格比其他卤素昂贵,只在少数工业部门中应用,如制药、染料等。

主要有三类。①氟化物与其他有机卤化物进行卤素的交换,例如:

CCl4+2HF─→CCl2F2+2HCl

RCl+KF─→RF+KCl常用的氟化剂氟化钾三氟化锑五氟化锑氟化汞氟化氢等。在与氟化物进行卤素交换时,三种有机卤化物的反应能力大小顺序为:

碘化物>溴化物>氯化物②有机物中的被金属氟化物中的氟所取代,例如:

RH+2CoF3─→RF+2CoF2+HF常用的金属氟化物有AgF2、CoF3等。③氟或氟化氢与烃类的反应。例如:

CH≡CH+HF─→CH2=CHF

直接用氟进行氟化反应,由于反应进行非常剧烈,不易控制,必须用氮气等稀释剂来稀释反应物,故一般很少采用。此外,四氟化硫也可与卤代烃、醛、等化合物反应得到有机氟化物。

氟化反应为不可逆的放热反应,按相态分,有两类:①液相法,用氟化锑为催化剂,常在带搅拌器的釜式反应器中进行。②气固相催化法,以氟化铝氟化铬为催化剂,采用固定床反应器或流化床反应器。

氟化反应用于生产有机氟化物,如氟氯甲烷,氟氯乙烷(见氟利昂)、四氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯六氟丙烯等。由于有机氟化物具有热稳定性高(常显化学惰性)、无毒等性质,氟化过程越来越得到人们的重视。

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