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聚合反应

聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体,分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物,则称为齐聚反应(oligomerization),产物齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应,产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合,则称共聚合反应,产物称为共聚物

从大的方面来说,分为加聚反应(聚合反应)和缩聚反应(缩合反应)。

①1929年,W.H.卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物,把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合,同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应,所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指 α-烯烃共轭双烯乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应,所得聚合物称加聚物,该反应过程中并不放出低分子副产物,因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。

②1953年P.J.弗洛里按反应机理,把聚合反应分成逐步聚合链式聚合两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数活化能大致相同。反应初期,大部分单体很快消失,聚合成二至四聚体等中间产物低聚物继续反应,使产物的分子量增大。因此,可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长,但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如:带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯(见聚酯)、由己二酸己二胺合成聚己二酰胺己二胺(见聚酰胺)的反应等;还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应;2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大,延长聚合时间可提高转化率,而分子量不再变化。α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应,环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合,正常子聚合中某些单体的异构化聚合,以及苯乙烯丁二烯烷基锂存在下的负离子活性聚合,这些反应尽管各有特点,但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同,链式聚合还可分为引发剂(或催化剂)引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。此外,尚有生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。

③按照单体和聚合物的结构,又可有定向聚合(或称立构有规聚合)、异构化聚合、开环聚合环化聚合等类聚合反应。

链式聚合与逐步聚合区别

1.单体的消失(用转化率-表示)与聚合时间的关系在逐步聚合反应中,所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失,这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率-=100p。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的。

2.聚合物的平均聚合度与转化率的关系 在链式聚合反应中 与转化率基本上没有依赖关系。在逐步聚合反应中,转化率<80-时只形成低聚物;只有转化率>98-时,才能形成高聚物,没有链终止和链转移负离子聚合能形成活的高分子,此时随转化率的增加而增大。

3.从反应热及活化能来比较 链式聚合反应的反应热较大,在20~30千卡/摩尔之间,所以聚合最高温度Tc很高,在200~300℃之间,在一般聚合温度下,可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小,在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长即迅速进行,能在一秒钟左右形成约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺聚酯)中,反应热只有5千卡/摩尔左右,它们的Tc低至40~50℃。所以在一般温度下它是可逆反应化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡/摩尔左右,所以聚合必须用高温,往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。

常用的聚合方法有本体聚合悬浮聚合溶液聚合乳液聚合四种。自由基聚合可选用其中之一进行;离子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用钛催化剂聚合,由于催化剂与聚合物均不溶于溶剂,常称淤浆聚合缩聚反应一般在本体或溶液中进行,分别称为本体(熔融)缩聚和溶液缩聚,在两相界面上的缩聚称为界面缩聚

在聚合温度和压力下为气态或固态的单体也能聚合,分别称为气相聚合固相聚合。气相、固相和熔融聚合均可归于本体聚合范畴。四种聚合方法的不同特点是:

①本体聚合 组分简单,通常只含单体和少量引发剂,所以操作简便,产物纯净;缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯高压聚乙烯聚苯乙烯

②溶液聚合 优点是体系粘度低,传热、混合容易,温度易于控制;缺点是聚合度较低,产物常含少量溶剂,使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合,如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合,丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液,丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。

③悬浮聚合 通常是在大量的水介质中进行,散热容易,产物是0.05~2mm左右的小颗粒,容易洗涤、分离,产物纯度较高;缺点是产物容易粘壁,影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。

④乳液聚合 由于使用了乳化剂而具有特殊机理,单体在胶束中引发、聚合是在单体-聚合物乳胶粒中进行。其特点是速度快、产物分子量大、体系粘度低、易于散热;缺点是乳化剂等不易除净,影响产物性能,特别是电性能较差,在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产,如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。

本体聚合和溶液聚合一般为均相反应,但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来;悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应均相体系往往属非牛顿流体(见粘性流体流动),可直接使用,若要制得固体聚合物,则需进行沉淀分离;非均相体系固体物含量可高达30-~50-(最高达约60-),除胶乳可直接使用外,其他均需经分离、提纯等后处理。

由非共轭双烯类化合物形成具有环状结构重复单元的线型聚合物的聚合反应。其产物具有较高的耐热性,因此环化聚合是制备耐热高分子的一种手段。

简史 以前一直认为具有两个双键的化合物在聚合时必定形成交联的不溶、不熔的高聚物。但在1951年,G.B.布特勒等人用自由基引发二烯丙基铵盐类进行溶液聚合,却得到了可溶性的线型聚合体。布特勒通过对二烯丙基季铵盐类聚合的研究,提出单体可以通过交替的“分子内-分子间”链增长反应,导致线型高聚物的形成。1953年W.辛普森等人在研究邻苯二甲酸二烯丙酯的聚合反应时,指出了双烯类单体在聚合时有环化现象。1958年J.F.琼斯将这类聚合反应称为环化聚合。

在工程上,聚合流程可以是间歇式的,但在工业上大规模生产多采用连续式,常用的设备有间歇和连续搅拌反应器,以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等,也可多种形式串联使用(见聚合反应工程)。

(1)聚合反应中的使用单体、溶剂、引发剂、催化剂等大多是易燃、易爆物质,使用或储存不当时,易造成火灾、爆炸。如聚乙烯的单体乙烯是可燃气体,顺丁橡胶生产中的溶剂苯是易燃液体,引发剂金属钠是遇湿易燃危险品。

(2)许多聚合反应在高压条件下进行,单体在压缩过程中或在高压系统中易泄漏,发生火灾、爆炸。例如,乙烯在130~300 MPa的压力下聚合合成聚乙烯。

(3)聚合反应中加入的引发剂都是化学活性很强的过氧化物,一旦配料比控制不当,容易引起爆聚,反应器压力骤增易引起爆炸。

(4)聚合物分子量高,黏度大,聚合反应热不易导出,一旦遇到停水、停电、搅拌故障时,容易挂壁和堵塞,造成局部过热或反应釜飞温,发生爆炸。

聚合反应中应该注意的安全措施:

(1)应设置可燃气体检测报警器,一旦发现设备、管道有可燃气体泄漏,将自动停止。

(2)反应釜的搅拌和温度应有检测和连锁装置,发现异常能自动停止进料。

(3)高压分离系统应设置爆破片、导爆管,并有良好的静电接地系统,一旦出现异常,及时泄压。

(4)对催化剂、引发剂等要加强储存、运输、调配、注入等工序的严格管理。

(5)注意防止爆聚现象的发生。

(6)注意防止粘壁和堵塞现象的发生。

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