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消除反应

消除反应又称脱去反应或是消去反应,是指一种有机化合物分子和其他物质反应,失去部分原子或官能基(称为离去基)的有机反应。消除反应发生后,生成反应的分子会产生多键,为不饱和有机化合物。消除反应可使反应物分子失去两个基团(见基)或原子,从而提高其不饱和度。

消除反应 (e离去基团imination reaction) 又称脱去反应消去反应,是一种有机反应,一般为一有机化合物分子和其他物质反应,失去部分原子或官能团(称为离去基)。反应后的分子会产生多键,为饱和有机化合物。消除反应分为下列两种:β消除反应:较常见,一般生成类。α消除反应:生成卡宾类化合物。 离去基所接的碳为α碳,其上的氢为α氢,而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应,会失去α氢原子的称为α消除反应。 [1]

消除反应按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类,可分为以下三类:

(1)β-消除

β-消除又称为1,2-消除,处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键(见共价键)的反应。若相邻的两个原子都是碳原子,则会发生成烯消除反应。 [2]

(2)α-消除

α-消除又称1,1-消除为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构(如卡宾或氮烯)的反应。 [2]

(3)1,3-消除

1,3-消除为分别连在1,3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。这些反应也可看为分子内取代反应。 [2]

在离子型1,2-消除反应中,带着成键电子对一起从反应物分子的1位或α位碳原子上断裂下来的基团称为离去基团(离去基团),而另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢,称为β氢原子。例如,1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热,溴带着键合电子对断裂下来成为溴离子,β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和,同时在1和2位之间形成烯键。

这类消除反应的速率与卤代烷结构有关,在相同条件下以三级卤代烷最快,二级卤代烷次之,一级卤代烷最慢。由于碱都是亲核试剂,以碱为试剂的消除反应常伴有亲核取代反应,同时也可能发生重排反应,三种反应之间的竞争与卤代烷结构、试剂性能和反应条件等因素有关,强碱和高温有利于发生消除反应。 [1]

霍夫曼消除为四级铵碱加热分解生成烯烃的反应,主要得到双键上取代基最少的取代乙烯。这是A.W.von霍夫曼于1881年提出的规律,称为霍夫曼规则 [3]

一般在气相进行,是不需要酸或碱催化的单分子反应。反应物通过环状过渡态直接把β氢转移到离去基团上,同时生成π键。羧酸酯加热至约400℃,便发生热消除。黄原酸酯可在约200℃发生热消除;三级胺氧化物加热至150℃左右也发生热消除。 [3]

二级和三级卤代烷分别有二和三个β碳原子,如其结构不相同,虽有可能得到几个不同的消除产物,但主要得到双键上取代基最多的取代乙烯。这是Α.М.扎伊采夫于1875年总结出的规律,称为扎伊采夫规则。醇在酸性条件下加热失水生成烯烃,也以得到扎伊采夫产物为主。

扎伊采夫规则:卤代烷脱卤化氢时,氢原子总是从含氢较少的β碳原子上脱去。也可表述为卤代烷脱卤化氢时,主要生成双键碳原子上含有较多取代基的烯烃 [3]

在离子型反应中,按有关价键发生变化的先后顺序不同,可分三种反应机理。

单分子消除反应(E1) 反应物先电离,离去基团断裂下来,同时生成一个碳正离子,然后失去 β氢原子并生成π 键。反应分两步进行,决定速率这一步(决速步)只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比,与碱的浓度无关。 [3]

共轭碱单分子消除反应(E1CB)  反应物先与碱作用,失去β氢原子,生成反应物的共轭碱碳负离子,然后从这个碳负离子失去离去基团并生成π键。在生成π键的步骤中只有共轭碱碳负离子参加。E1CB也分两步进行,反应速率不仅与反应物浓度成正比,也与碱的浓度有关,其关系较复杂,在多数情况下也成正比。一般说来,只有β碳原子上连有硝基、羰基或氰基等足以稳定碳负离子的强吸电子基团的反应物,才能按E1CB机理进行反应。 [3]

双分子消除反应(E2)  反应一步完成,离去基团的断裂、β氢原子与碱中和、π 键的生成三者协同进行(见协同反应),反应物和碱同时参加反应。E2的速率与反应物浓度和碱浓度都成正比。上述三种机理以E2最普遍,但并非所有E2都完全协同。有些E2中,β氢的断裂稍先于离去基团的离去,情况在一定程度上与E1CB相似,称为“接近E1CBE2”;另一些E2的情况刚好相反,离去基团的离去稍先于β氢的断裂,在一定程度上与E1相似,称为“接近E1E2”。一般的E1、“接近E1E2”和典型的E2等反应都以发生扎伊采夫消除为主,而E1CB和“接近E1CBE2”却以发生霍夫曼消除为主。 [3]

E1CE1CB中,反应均分两步进行,各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构,一般不存在立体选择性问题。但在E2中,只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置,才有利于协同反应的进行,而符合这种要求的空间排列有两种:离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除;离去基团和β氢在α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下,E2为反式消除,但不排除顺式消除的可能性,甚至有些反应物由于结构的限制,只能发生顺式消除。 [3]

有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱(见酸碱理论)作用的基团或者根本没有 β氢,它们就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α,α-二烷基β-卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。 [3]

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