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烷基化

利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应过程。烷基化反应作为一种重要的合成手段,广泛应用于许多化工生产过程。

烷基化是烷基由一个分子转移到另一个分子的过程。是化合物分子中引入烷基甲基乙基等)的反应。如汞在微生物作用下在底质下会烷基化生成甲基汞二甲基汞。工业上常用的烷基化剂有烯烃、卤烷、硫酸烷酯等。的烷基化产物为烷基铅,其中四乙基铅常作为汽油添加剂,作防爆剂。

在标准的炼油过程,烷基化系统在催化剂(磺酸或者氢氟酸)的作用下,将低分子量烯烃(主要由丙烯丁烯组成)与异丁烷结合起来,形成烷基化物(主要由高级辛烷,侧链烷烃组成)。烷基化物是一种汽油添加剂,具有抗爆作用并且燃烧后产生清洁的产物。烷基化物的辛烷值由所用的烯烃种类和采用的反应条件有关。

大部分原油仅含有有10--40-可直接用于汽油烃类。精炼厂使用裂解加工,将高分子量的烃类转变成小分子量易挥发的产物。聚合反应将小分子的气态烃类转变成液态的可用于汽油的烃类。烷基化反应将小分子烯烃和侧链烷烃转变成更大的具有高辛烷值的侧链烷烃。

将裂解,聚合和烷基化相结合的过程可以将原油的70-转变为汽油产物。另一些高级的加工过程,例如烷烃环化和环烷脱氢可以获得芳烃,也可以增加汽油辛烷值。现代化炼油过程可以将输入的原油完全转变为燃料型产物。

在整个炼油过程中,烷基化可以将分子按照需要重组,增加产量,是非常重要的一环。 [1]

烷基化链式反应机理

各种丁烯异丁烷烷基化反应的主要产物是2,2,4-三甲基戊烷,在丙烯异丁烷的烷基化反应中,三甲基戊烷在反应产物中也占有相当数量。

以正碳离子理论为基础的烷基化反应,可以归纳为以下链式反应机理。 任何链式反应一般均包括3个步骤,即链的引发、链的增长、链的终止。

(1)链的引发

在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中,烯烃得到氢质子形成正碳离子为链的引发过程,生成的叔丁基上的正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。

关于链的引发,有几点需要说明:

1、 硫酸或氢氟酸的离解生成了氢质子,从而为正碳离子提供了正离子源,但当酸处于完全不能离解的状态时,如在相当干燥的条件下,也就是说没有极性很大的水分子时,酸不能离解,烷基化反应则不能发生。

2、 只有叔丁基正碳离子能够担任载链的功能,如果其他直链烯烃接受了氢质子,则情况比较复杂:或者直链烯烃本身异构化为叔丁基正碳离子;或者直链烯烃的正碳离子摘取异丁烷的氢负离子,使异丁烷变为叔丁基正碳离子来引发烷基化反应。

3、 大分子正碳离子,特别是酸溶性烃类,是高度离子化的,能够摘取烯烃或异丁烷的氢负离子,生成新的叔丁基正碳离子。

叔丁基正碳离子的主要来源是异丁烯,正丁烯得到质子形成的正碳离子经过氢转移也能得到叔丁基正碳离子。但是人们研究烷基化反应机理时发现,至少部分示踪的正丁烯变成了异丁烷,说明在酸性条件下正丁烯异构化生成了异丁烯,异丁烯接受氢负离子转移成了异丁烷;另外进行异丁烯/异丁烷的烷基化反应并不能显著提高三甲基戊烷的含量,在氢转移起主要作用时,指挥加快异丁烯的二聚和多聚,说明烷基化反应之前正丁烯要经过异构过程。这也是异丁烷与不同烯烃进行烷基化反应所得到的产物分布大致相似的主要原因。

(2)链的增长

叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物,并保证了叔丁基正碳离子的继续存在。

(3)链的终止

增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而停止增长,这是大多数烷基化链终止的方式。而链增长的正碳离子失去质子成为烯烃却是很少发生的,因为在对烷基化产物进行分析时很少发现有烯烃,而且烯烃一旦生成也会立即在烷基化条件下被质子化而重新参加反应的。 [1]

异构化反应机理

①在烷基化的反应温度下,几种丁烯之间的热力学平衡是有利于异丁烯的,从对热力学有利考虑,异丁烯存在的百分数最高。

②从研究来看,各种丁烯所得到的烷基化产物的组成大体上是相似的,也就是说这意味着不同丁烯在进入烷基化反应之前,先进行了异构化反应,并且不同丁烯都异构化为一个以异丁烯为主的平衡的组成相似的烯烃混合物,所以使得不同烯烃的烷基化产物有着相似的组成。

③如果正丁烯直接参加链引发反应的话,将会有相当数量的正丁烷生成。事实上并没有一定量的正丁烷在烷基化反应中生成,这说明不是正丁烯直接参加引发烷基化反应的。 [1]

断裂反应机理

多聚反应生成的烯烃在催化剂的作用下得到质子形成正碳离子,这些大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应,所生成的较小分子量的正碳离子摘取氢负离子生成烷烃,这就是生成C5、C7等烷烃的原因。

发生断裂反应还有如下一些证据:

①将2,2,4-三甲基戊烯作为烷基化原料进行反应,在反应产物中发现了C5和C7异构烷烃等低分子产物,说明有断裂反应。

②将三甲基戊烷和二甲基己烷在硫酸存在下进行降解反应,生成相当数量的C4~C7等低分子烷烃或烯烃产物。

对断裂反应的研究发现,烯烃发生多聚合反应所生成的大分子烷基正离子是产生断裂反应的中间体。在不同的反应条件下,可能发生不同种类的断裂反应。 [1]

氢负离子转移反应机理

正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子的可能,从而使自己成为稳定的烷烃,同时开始一个新的正碳离子。

正碳离子能够从烯烃以及较大一些聚合物分子中摘取氢负离子,这个反应称为氢负离子转移反应。氢负离子转移反应可以解释丙烯与异丁烷烷基化时也能产生2,2,4-三甲基戊烷的原因了。 [1]

烷基化反应可分为热烷基化和催化烷基化两种。由于热烷基化反应温度高,易产生热解等副反应,所以工业上都采用催化烷基化法。主要的催化烷基化有:①烷烃的烷基化,如用异丁烯使异丁烷烷基化得高辛烷值汽油组分:②芳烃的烷基化,如用乙烯使烷基化:③酚类的烷基化,如用异丁烯使对甲酚烷基化:

烷基化也可以指金属烷基化,最典型的例子为。 [1]

工业上催化烷基化过程可分为液相法和气相法两种,所用催化剂互不相同。 [1]

液相烷基化催化剂

主要用:①酸催化剂,常用的有硫酸氢氟酸异丁烷丙烯丁烯进行的烷基化,目前以应用氢氟酸为多。苯用高碳烯烃或用C10~C18的氯化烷进行的烷基化,以及类的烷基化,则以应用硫酸为多。②弗瑞德-克来福特催化剂,如氯化铝-氯化氢氟化硼-氟化氢等,常用于乙烯丙烯以及高碳烯烃的烷基化,以及酚类的烷基化等过程。 [1]

气相烷基化催化剂

主要用:①固体酸催化剂,如磷酸硅藻土等,用于乙烯丙烯丙烯的烷基化;②金属氧化物催化剂,如氧化铝氧化铝氧化硅、镁和铁的氧化物以及活性白土等,常用于乙烯甲醇进行烷基化反应等。③分子筛催化剂,如ZSM-5型分子筛催化剂,主要用于苯与乙烯进行烷基化的过程 [1]

烷基化是放热反应反应热一般为80~120kJ/mol,因此,反应热的移除至关重要。从热力学观点来看,在很宽的温度范围内,均可使反应接近完全,只在温度很高时,才有明显的逆反应液相反应所用催化剂一般活性较高,反应可在较低温度(0~100°C)下进行。采用适当的压力是为了维持反应物呈液相以及调节反应温度。为了减少烯烃的聚合以及多烷基化物的生成,常采用较高的烷烯或苯烯摩尔比(5~14:1)以及较短的停留时间。工业上为了使苯和烷基化剂得到有效利用,常将多烷基化物循环送回反应器,使之与苯发生烷基转移反应,以生成一烷基苯。原料中的乙炔、硫化物和水对催化剂有害,应预先除去。气相烷基化所用催化剂活性一般较低,故须在较高温度(150~620°C)下进行反应,压力通常在1.4~4.1MPa,苯烯摩尔比为3~20:1。原料中的硫化物及水易使催化剂中毒,必须预先脱除。 [2]

液相烷基化可在卧式或塔式反应器内进行,反应热可由反应器(卧式)内的冷却管蒸发制冷而移除。为了保证反应物的充分混合以及控制一定的停留时间,可采用搅拌、循环、加挡板或采用多级串联式反应器。由于催化剂有腐蚀性,反应器须用耐腐蚀材料衬里。气相烷基化对设备无腐蚀,一般使用列管式固定床反应器,也可用多段激冷式绝热反应器。 [2]

石油炼制工业中,烷基化过程主要用于生产高辛烷值汽油的调合组分。例如:异丁烷丙烯丁烯进行烷基化,得到烷基化油,这是烷基化过程的最早应用。苯用丙烯进行烷基化生产异丙苯,开始也是作为汽油的掺合剂,现在是生产苯酚丙酮的主要原料。现在烷基化过程主要用于生成多种重要有机产品。例如:苯用乙烯进行烷基化生产乙苯,苯用C10~C18烯烃进行烷基化生产合成洗涤剂原料高碳数烷基苯。此外,甲苯用丙烯进行烷基化得到的甲基异丙苯,经过氧化及异构化可生产间甲酚;甲苯与乙烯反应可生产乙烯基甲苯。间二甲苯异丁基化可生产二甲苯麝香。1,2,4-三甲苯用甲醇氯甲烷进行烷基化,可生产1,2,4,5-四甲苯。苯酚用异丁烯进行烷基化可生成叔丁基苯酚,用二异丁烯进行烷基化可生成对辛基苯酚 [2]

炼厂气加工过程之一,是在催化剂(氢氟酸或硫酸或固体酸(研究方向,可以避免液体废酸造成的环境污染或高昂的回收处理费用))存在下,使异丁烷丁烯(或丙烯、丁烯、戊烯的混合物)通过烷基化反应,以制取高辛烷值汽油组分的过程。以异丁烷丁烯为原料,产品的研究法辛烷值(见辛烷值)可达94;以丙烯丁烯戊烯混合物为原料则辛烷值稍低。烷基化汽油的敏感性好,蒸气压低,感铅性好(加少量四乙基铅可显著提高汽油辛烷值),是生产航空汽油和高标号车用汽油的理想调合组分。 [2]

第二次世界大战期间,为满足航空汽油的需求而开发了石油烃烷基化技术。1939年英伊石油公司硫酸催化剂,1942年美国环球油品公司和菲利浦石油公司氢氟酸作催化剂,分别建成石油烃烷基化装置,生产高辛烷值汽油。战后数十年间,由于高辛烷值车用汽油的需求增加而得到不断发展。中国在60年代建成硫酸法烷基化装置,近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。 [2]

根据所用催化剂的不同,可分氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化两种。

氢氟酸法烷基化流程通常由原料预处理、反应、产品分馏及处理、酸再生和三废治理等部分组成。预处理的目的主要是控制原料的含水量(低于20ppm)以免造成设备严重腐蚀,同时要严格控制硫、丁二烯C2、C6和含氧化合物等杂质含量。由于烃类氢氟酸中的溶解度较大,烷基化反应速度非常快,仅几十秒钟即可基本完成,故可使用一管式反应器。反应温度20~40℃,压力0.7~1.2MPa。为抑制副反应进行,需将大量异丁烷循环回反应进料中,使异丁烷与烯烃进料保持 (8~12):1的体积比。反应热靠酸冷却器带走。酸再生的目的主要是去除反应中生成的叠合物及原料中带入的水,以酸溶性油自再生器底排出,使氢氟酸浓度维持在90-左右。烷基化油从主分馏塔底排出,循环异丁烷从塔的侧线抽出。如要生产航空燃料,则所得烷基化油还需进行再蒸馏,自塔顶分出轻烷基化油作航空汽油组分。自系统排出的含氢氟酸的废气或废液均需经过处理,最后以氯化钙进行反应,使之变成惰性的氟化钙。生产每吨烷基化汽油约消耗氢氟酸0.4~0.6kg。

硫酸法烷基化的基本过程与氢氟酸法相似。主要问题是酸耗高,1t烷基化油需消耗70~80kg硫酸,同时副产大量稀酸。如附近没有硫酸厂或酸提浓设施,将对环境造成严重的污染。 [2]

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