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硅(化学元素)

硅(台湾、香港称矽xī)是一种化学元素,它的化学符号是Si,旧称原子序数14,相对原子质量28.0855,有无定形硅和晶体硅两种同素异形体,属于元素周期表上第三周期,IVA族的类金属元素。硅也是极为常见的一种元素,然而它极少以单质的形式在自然界出现,而是以复杂的硅酸盐二氧化硅的形式,广泛存在于岩石、砂砾尘土之中。硅在宇宙中的储量排在第八位。在地壳中,它是第二丰富的元素,构成地壳总质量的26.4-,仅次于第一位的氧(49.4-)。

1787年,拉瓦锡首次发现硅存在于岩石中。 [2]

1800年,戴维将其错认为一种化合物。 [2]

1811年盖-吕萨克泰纳尔(Thenard, Louis Jacques)加热钾和四氟化硅得到不纯的无定形硅,根据拉丁文silex(燧石)命名为silicon。 [2]

1811年,Gay-Lussac和Thenard以矽(硅)的四氟化物与碱土金属反应,发现在反应当中生成赤褐色的化合物(可能是含不纯物无定形的矽)。 [3]

1823年,硅首次作为一种元素被永斯雅各布贝采利乌斯发现,并于一年后提炼出了无定形硅,其方法与盖-吕萨克使用的方法大致相同。他随后还用反复清洗的方法将单质硅提纯。

1823年,Berzelius以氧化矽(硅)的粉末,加以,碳的混和物在高温下加热,得到矽(硅)化铁。但是为了抽取纯的矽(硅),他使用矽(硅)-氟-钙的化合物,干烧之后得到的固体,加水分解得到纯的矽(硅)。 [3]

发现硅的荣誉归属于瑞典化学家Jns Jacob Berzelius,在斯德哥尔摩(瑞典首都)于1824年,他通过加热氟硅酸钾和钾获取了硅。这个产物被硅酸钾污染,但他把它放在水中搅拌,会与之反应,因此得到了相对纯净的硅粉末。

1824年永斯雅各布贝采利乌斯用同样的方法,但经过反复洗涤除去其中的氟硅酸,得到纯无定形硅。 [2]

结晶性的矽则到了1854年才被提炼出来。矽(硅)的拉丁文是silicium,意为"坚硬之石"。 [3]

1854年HSC德维尔第一次制得晶态硅。 [2]

硅名称的由来:英文silicon,来自拉丁文的silex,silicis,意思为燧石(火石)。 民国初期,学者原将此元素译为“硅”而令其读为“xi(圭旁确可读xi音)”(又,“硅”字本为“砉”字之异体,读huo)。然而在当时的时空下,由于拼音方案尚未推广普及,一般大众多误读为gui。由于化学元素译词除中国原有命名者,多用音译,化学学会注意到此问题,于是又创 “矽”字避免误读。台湾沿用“矽”字至今。中国大陆在1953年2月,中国科学院召开了一次全国性的化学物质命名扩大座谈会,有学者以“矽”与另外的化学元素“锡”和“硒”同音易混淆为由,通过并公布改回原名字“硅”并读“gui”,但并未意识到其实“硅”字本亦应读xi音。有趣的是,矽肺与矽钢片等词汇至今仍用矽字。在香港,两用法皆有,但“矽”较通用。 [4]

硅的丰度,引起早期化学家的兴趣。矽(硅)在地球表面的含量仅次于氧,占有将近28-.但是矽(硅)元素并非最早被发现的元素,那是因为从矽(硅)的氧化物中要将矽还原出来是一件非常困难的事。

硅约占地壳总重量的25.7-,仅次于氧。在自然界中,硅通常以含氧化合物形式存在,其中最简单的是硅和氧的化合物硅石SiO2。石英、水晶等是纯硅石的变体。矿石和岩石中的硅氧化合物统称硅酸盐,较重要的有长石KAlSi3O8、高岭土Al2Si2O5(OH)4、滑石Mg3(Si4O10)(OH)2、云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2、石棉H4Mg3Si2O9、钠沸石Na2(Al2Si3O10)2H2O、石榴石Ca3Al2(SiO4)3、锆石英ZrSiO4和绿柱石Be3Al2Si6O18等。土壤、黏土和砂子是天然硅酸盐岩石风化后的产物。 [2]

硅在自然界分布很广,在地壳中的原子百分含量为16.7-。是组成岩石矿物的一个基本元素,以石英砂和硅酸盐出现。

硅在地壳中的含量是除氧外最多的元素。如果说碳是组成一切有机生命的基础,那么硅对于地壳来说,占有同样的位置,因为地壳的主要部分都是由含硅的岩石层构成的。这些岩石几乎全部是由硅石和各种硅酸盐组成。长石云母黏土橄榄石角闪石等等都是硅酸盐类;水晶玛瑙碧石蛋白石、石英、砂子以及燧石等等都是硅石。 [7]

无定形硅和晶体硅两种同素异形体。晶体硅为灰黑色,无定形硅为黑色,密度2.32-2.34克/立方厘米,熔点1410℃,沸点2355℃,晶体硅属于原子晶体。不溶于水、硝酸和盐酸,溶于氢氟酸和碱液。硬而有金属光泽。

系列

类金属

ⅣA族

周期

3

元素分区

p区

密度

2328.3 kg/m

常见化合价

+4

硬度

6.5

地壳含量

25.7-

弹性模量

190GPa(有些文献中为这个值)

密度

2.33g/cm(18℃)

熔点

1687K(1414℃) [9]

沸点

3173K(2900℃) [9]

摩尔体积

12.06×10m/mol [9]

汽化热

384.22kJ/mol [9]

熔化热

50.55 kJ/mol [9]

蒸气压

4.77Pa(1683K) [9]

间接带隙

1.1eV (室温)

电导率

2.52×10 /(米欧姆) [9]

电负性

1.90(鲍林标度

比热

700 J/(kgK) [9]

原子核外电子排布:1s2s2p 3s3p;

晶胞类型:立方金刚石型; [10]

晶胞参数:20℃下测得其晶胞参数a=0.543087nm;

颜色和外表: 深灰色、带蓝色调;

采用纳米压入法测得单晶硅(100)的E为140~150GPa;

电导率:硅的电导率与其温度有很大关系,随着温度升高,电导率增大,在1480℃左右达到最大,而温度超过1600℃后又随温度的升高而减小。

电负性

1.90(鲍林标度) [9]

热导率

148 W/(mK) [9]

第一电离能

786.5 kJ/mol [9]

第二电离能

1577.1 kJ/mol [9]

第三电离能

3231.6 kJ/mol [9]

第四电离能

4355.5 kJ/mol [9]

第五电离能

16091 kJ/mol [9]

第六电离能

19805 kJ/mol [9]

第七电离能

23780 kJ/mol [9]

第八电离能

29287 kJ/mol [9]

第九电离能

33878 kJ/mol [9]

第十电离能

38726 kJ/mol [9]

同位素:

符号

Z(p)

N(n)

质量(u)

半衰期

原子核自旋

相对丰度

相对丰度的变化量

22Si

14

8

22.03453(22)#

29(2)ms

0+

23Si

14

9

23.02552(21)#

42.3(4)ms

3/2+#

24Si

14

10

24.011546(21)

140(8)ms

0+

25Si

14

11

25.004106(11)

220(3)ms

5/2+

26Si

14

12

25.992330(3)

2.234(13)s

0+

27Si

14

13

26.98670491(16)

4.16(2)s

5/2+

28Si

14

14

27.9769265325(19)

稳定

0+

0.92223(19)

0.92205-0.92241

29Si

14

15

28.976494700(22)

稳定

1/2+

0.04685(8)

0.04678-0.04692

30Si

14

16

29.97377017(3)

稳定

0+

0.03092(11)

0.03082-0.03102

31Si

14

17

30.97536323(4)

157.3(3)min

3/2+

32Si

14

18

31.97414808(5)

170(13)a

0+

33Si

14

19

32.978000(17)

6.18(18)s

(3/2+)

34Si

14

20

33.978576(15)

2.77(20) s

0+

35Si

14

21

34.98458(4)

780(120) ms

7/2-#

36Si

14

22

35.98660(13)

0.45(6)s

0+

37Si

14

23

36.99294(18)

90(60)ms

(7/2-)#

38Si

14

24

37.99563(15)

90# ms [>1 µs]

0+

39Si

14

25

39.00207(36)

47.5(20) ms

7/2-#

40Si

14

26

40.00587(60)

33.0(10) ms

0+

41Si

14

27

41.01456(198)

20.0(25) ms

7/2-#

42Si

14

28

42.01979(54)#

13(4) ms

0+

43Si

14

29

43.02866(75)#

15# ms [>260 ns]

3/2-#

44Si

14

30

44.03526(86)#

10# ms

0+

备注:1.画上#号的数据代表没有经过实验的证明,只是理论推测而已,而用括号括起来的代表数据不确定性。

2.有三种天然的稳定同位素Si(92.2-)、Si(4.7-)和Si(3.1-),还有质量数为25、26、27、31和32的人工放射性同位素。 [2]

3.硅(原子质量单位: 28.0855,共有23种同位素,其中有3种同位素是稳定的。

硅有明显的非金属特性,可以溶于碱金属氢氧化物溶液中,产生(偏)硅酸盐和氢气。

硅原子位于元素周期表第IV主族,它的原子序数为Z=14,核外有14个电子。电子在原子核外,按能级由低硅原子到高,由里到外,层层环绕,这称为电子的壳层结构。硅原子的核外电子第一层有2个电子,第二层有8个电子,达到稳定态。最外层有4个电子即为价电子,它对硅原子的导电性等方面起着主导作用。

正因为硅原子有如此结构,所以有其一些特殊的性质:最外层的4个价电子让硅原子处于亚稳定结构,这些价电子使硅原子相互之间以共价键结合,由于共价键比较结实,硅具有较高的熔点和密度;化学性质比较稳定,常温下很难与其他物质(除氟化氢和碱液以外)发生反应;硅晶体中没有明显的自由电子,能导电,但导电率不及金属,且随温度升高而增加,具有半导体性质。

加热下能同单质的卤素、氮、碳等非金属作用,也能同某些金属如Mg、Ca、Fe、Pt等作用。生成硅化物。不溶于一般无机酸中,可溶于碱溶液中,并有氢气放出,形成相应的碱金属硅酸盐溶液,于赤热温度下,与水蒸气能发生作用。 [9]

分类:纯净物、单质、非金属单质。

(1)与单质反应:

Si + O == SiO,条件:加热

Si + 2F == SiF

Si + 2Cl == SiCl,条件:高温

(2)高温真空条件下可以与某些氧化物反应:

2MgO + Si=高温真空 =Mg(g)+SiO(硅热还原法炼镁)

(3)与酸反应:

只与氢氟酸反应:Si + 4HF == SiF↑ + 2H↑

(4)与碱反应:Si + 2OH+ HO == SiO+ 2H↑(如NaOH,KOH)

注意:硅、铝是既能和酸反应,又能和碱反应,放出氢气的单质。

相关方程式:

Si+O=高温= SiO

Si + 2OH + HO == SiO+ 2H↑

Si+2F== SiF

Si+4HF== SiF↑+2H↑

SiO + 2OH== SiO+ HO

SiO+ 2NH+ HO == HSiO↓ + 2NH↑

SiO+ CO + 2HO == HSiO↓+ CO

SiO+ 2H== HSiO↓

SiO+2H+HO == HSiO↓

HSiO == HSiO + HO

3SiO+ 2Fe== Fe(SiO)↓

3SiO+2Al==Al(SiO)↓

NaCO + SiO =高温= NaSiO + CO ↑

相关化合物:

二氧化硅、硅胶、硅酸盐硅酸原硅酸硅烷二氯硅烷三氯硅烷四氯硅烷

原子属性:

原子量:28.0855u; [9]

原子核亏损质量:0.1455u;

原子半径:(计算值)110(111)pm; [9]

共价半径:111 pm; [9]

范德华半径:210 pm; [9]

外围电子层排布:3s3p;引

电子在每个能级的排布:2,8,4;

电子层:KLM;

氧化性(氧化物):4(两性的)。

实验室里可用镁粉在赤热下还原粉状二氧化硅,用稀酸洗去生成的氧化镁和镁粉,再用氢氟酸洗去未作用的二氧化硅,即得单质硅。这种方法制得的都是不够纯净的无定形硅,为棕黑色粉末。工业上生产硅是在电弧炉中还原硅石(SiO2含量大于99-)。使用的还原剂为石油焦和木炭等。使用直流电弧炉时,能全部用石油焦代替木炭。石油焦的灰分低(0.3-~0.8-),采用质量高的硅石(SiO2大于99-),可直接炼出制造硅钢片用的高质量硅。高纯的半导体硅可在1,200℃的热硅棒上用氢气还原高纯的三氯氢硅SiHCl3或SiCl4制得。超纯的单晶硅可通过直拉法或区域熔炼法等制备。 [2]

用镁还原二氧化硅可得无定形硅。用碳在电炉中还原二氧化硅可得晶体硅。电子工业中用的高纯硅则是用氢气还原三氯氢硅四氯化硅而制得。

1、高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素,形成p型硅半导体;掺入微量的第VA族元素,形成n型半导体。p型半导体和n型半导体结合在一起形成p-n结,就可做成太阳能电池,将辐射能转变为电能。在开发能源方面是一种很有前途的材料。另外广泛应用的二极管、三极管、晶闸管、场效应管和各种集成电路(包括人们计算机内的芯片和CPU)都是用硅做的原材料。

2、金属陶瓷、宇宙航行的重要材料。将陶瓷和金属混合烧结,制成金属陶瓷复合材料,它耐高温,富韧性,可以切割,既继承了金属和陶瓷的各自的优点,又弥补了两者的先天缺陷。可应用于军事武器的制造。第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时摩擦产生的高温,全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。

3、光导纤维通信,最新的现代通信手段。用纯二氧化硅可以拉制出高透明度的玻璃纤维。激光可在玻璃纤维的通路里,发生无数次全反射而向前传输,代替了笨重的电缆。光纤通信容量高,一根头发丝那么细的玻璃纤维,可以同时传输256路电话;而且它还不受电、磁的干扰,不怕窃听,具有高度的保密性。光纤通信将会使21世纪人类的生活发生革命性巨变。

4、性能优异的硅有机化合物。例如有机硅塑料是极好的防水涂布材料。在地下铁道四壁喷涂有机硅,可以一劳永逸地解决渗水问题。在古文物、雕塑的外表,涂一层薄薄的有机硅塑料,可以防止青苔滋生,抵挡风吹雨淋和风化。天安门广场上的人民英雄纪念碑,便是经过有机硅塑料处理表面的,因此永远洁白、清新。

5、由于有机硅独特的结构,兼备了无机材料与有机材料的性能,具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质,并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性,广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业,其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长,应用领域不断拓宽,形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系,许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。

6、硅可以提高植物茎秆的硬度,增加害虫取食和消化的难度。尽管硅元素在植物生长发育中不是必需元素,但它也是植物抵御逆境、调节植物与其他生物之间相互关系所必需的化学元素。

硅在提高植物对非生物和生物逆境抗性中的作用很大,如硅可以提高植物对干旱、盐胁迫、紫外辐射以及病虫害等的抗性。硅可以提高水稻对稻纵卷叶螟的抗性,施用硅后水稻对害虫取食的防御反应迅速提高,硅对植物防御起到警备作用。

水稻在受到虫害袭击时,硅可以警备水稻迅速激活与抗逆性相关的茉莉酸途径,茉莉酸信号反过来促进硅的吸收,硅与茉莉酸信号途径相互作用影响着水稻对害虫的抗性。 [13]

硅是人体必需的微量元素之一。占体重的0.026-。硅及含硅的粉尘对人体最大的危害是引起矽肺。矽肺是严重的职业病之一,矿工、石材加工工人以及其他在含有硅粉尘场所的工人应采取必要的防护措施。 [2]

硅在结缔组织软骨形成中硅是必需的,硅能将粘多糖互相连结,并将粘多糖结合到蛋白质上,形成纤维性结构,从而增加结缔组织的弹性和强度,维持结构的完整性;硅参与骨的钙化作用,在钙化初始阶段起作用,食物中的硅能增加钙化的速度,尤其当钙摄入量低时效果更为明显;胶原中氨基酸约21-为羟脯氨酸,脯氨酰羟化酶使脯氨酸羟基化,此酶显示最大活力时需要硅;通过对不同来源的胶原分析,结果显示硅是胶原组成成分之一。

参考摄入量:由于没有人体硅需要量的实验资料,因此难以提出合适的人体每日硅的需求量,由动物实验推算,硅若易吸收,每天人体的需要量可能为2~5mg。但膳食中大部分的硅不易被吸收,推荐摄入量每天约为5~10mg,可以认为每日摄入20~50mg是适宜的。

过量表现:高硅症,高硅饮食的人群中曾发现局灶性肾小球肾炎,肾组织中含硅量明显增高的个体。也有报道有人大量服用硅酸镁(含硅抗酸剂)可能诱发人类的尿路结石。

硅肺病,经呼吸道长期吸入大量含硅的粉尘,可引起矽肺

矽肺(silicosis)又称硅肺,是尘肺中最为常见的一种类型,是由于长期吸入大量含有游离二氧化硅粉尘所引起,以肺部广泛的结节性纤维化为主的疾病。矽肺病人由于两肺发生广泛性纤维组织增生肺组织的微血管循环受到障碍,抵抗力下降,因而容易合并其他疾病,导致病情恶化,甚至死亡。 [15]

不足表现:饲料中缺少硅可使动物生长迟缓、缺乏导致头发、指甲易断裂,皮肤失去光泽。动物试验结果显示,喂饲致动脉硬化饮料的同时补充硅,有利于保护动物的主动脉的结构。另外,已确定血管壁中硅含量与人和动物粥样硬化程度呈反比。在心血管疾病长期发病率相差两部的人群中,其饮用水中硅的含量也相差约两倍,饮用水硅含量高的人群患病较少。

硅是一种非常安全的物质,本身不予免疫系统反应,也不会被细胞吞噬,更不会滋生细菌或与化学物质发生反应,同时还可以有针对皮肤伤口所开发生产的硅胶,可以用来保护伤口,是安全性非常高的材料,受各国卫生机关许可使用。 [16]

谣言:在自然界中,硅都以含氧化合物形式存在。

驳斥:自然界存在天然的硅单质且早有报道,下为文献报道节选

本文对自然硅进行了矿相学、矿物学研究。该矿物产于福建某地矽卡岩型硫、多金属矿床中。自然硅呈亮灰银白色、强金属光泽。性脆。镜下呈浑圆粒状、乳滴状。均质。实测比重d=2.368。硬度H_M=6.76。反射率 R 470nm 37.08;546nm 33.44;589nm 31.27;650nm 29.96。经扫描电镜能谱分析、电子探针分析,Si 99.87-~99.94-。 [17]

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