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硅材料

重要的半导体材料,化学元素符号Si,电子工业上使用的硅应具有高纯度和优良的电学和机械等性能。硅是产量最大、应用最广的半导体材料,它的产量和用量标志着一个国家的电子工业水平。

在研究和生产中,硅材料与硅器件相互促进。在第二次世界大战中,开始用硅制作雷达的高频晶体检波器。所用的硅纯度很低又非单晶体。1950年制出第一只硅晶体管,提高了人们制备优质硅单晶的兴趣。1952年用直拉法(CZ)培育硅单晶成功。1953年又研究出无坩埚区域熔化法(FZ),既可进行物理提纯又能拉制单晶。1955年开始采用锌还原四氯化硅法生产纯硅,但不能满足制造晶体管的要求。

1956年研究成功氢还原三氯氢硅法。对硅中微量杂质又经过一段时间的探索后,氢还原三氯氢硅法成为一种主要的方法。到1960年,用这种方法进行工业生产已具规模。硅整流器与硅闸流管的问世促使硅材料的生产一跃而居半导体材料的首位。60年代硅外延生长单晶技术和硅平面工艺的出现,不但使硅晶体管制造技术趋于成熟,而且促使集成电路迅速发展。80年代初全世界多晶硅产量已达2500吨。硅还是有前途的太阳电池材料之一。用多晶硅制造太阳电池的技术已经成熟;无定形非晶硅膜的研究进展迅速;非晶硅太阳电池开始进入市场。

硅是元素半导体。电活性杂质磷和在合格半导体和多晶硅中应分别低于0.4ppb和0.1ppb。拉制单晶时要掺入一定量的电活性杂质,以获得所要求的导电类型和电阻率。重金属铜、金、铁等和非金属碳都是极有害的杂质,它们的存在会使PN结性能变坏。硅中碳含量较高,低于1ppm者可认为是低碳单晶。碳含量超过3ppm时其有害作用已较显著。硅中氧含量甚高。氧的存在有益也有害。直拉硅单晶氧含量在5~40ppm范围内;区熔硅单晶氧含量可低于1ppm。

硅具有优良的半导体电学性质。禁带宽度适中,为1.12电子伏。载流子迁移率较高,电子迁移率为1350厘米2/伏秒,空穴迁移率为480厘米2/伏秒。本征电阻率在室温(300K)下高达2.3×105欧厘米,掺杂后电阻率可控制在104~10-4 欧厘米的宽广范围内,能满足制造各种器件的需要。硅单晶的非平衡少数载流子寿命较长,在几十微秒至1毫秒之间。

热导率较大。化学性质稳定,又易于形成稳定的热氧化膜。在平面型硅器件制造中可以用氧化膜实现PN结表面钝化和保护,还可以形成金属-氧化物-半导体结构,制造MOS场效应晶体管和集成电路。上述性质使PN结具有良好特性,使硅器件具有耐高压、反向漏电流小、效率高、使用寿命长、可靠性好、热传导好,并能在200高温下运行等优点。

硅单晶主要技术参数有导电类型、电阻率与均匀度、非平衡载流子寿命、晶向与晶向偏离度、晶体缺陷等。

导电类型  导电类型由掺入的施主或受主杂质决定。P型单晶多掺硼,N型单晶多掺磷,外延片衬底用N型单晶掺锑或砷。

电阻率与均匀度  拉制单晶时掺入一定杂质以控制单晶的电阻率。由于杂质分布不匀,电阻率也不均匀。电阻率均匀性包括纵向电阻率均匀度、断面电阻率均匀度和微区电阻率均匀度。它直接影响器件参数的一致性和成品率。

非平衡载流子寿命  光照或电注入产生的附加电子和空穴瞬即复合而消失,它们平均存在的时间称为非平衡载流子的寿命。非平衡载流子寿命同器件放大倍数、反向电流和开关特性等均有关系。寿命值又间接地反映硅单晶的纯度,存在重金属杂质会使寿命值大大降低。

晶向与晶向偏离度  常用的单晶晶向多为 (111)和(100)(见图)。晶体的轴与晶体方向不吻合时,其偏离的角度称为晶向偏离度。

生产电子器件用的硅单晶除对位错密度有一定限制外,不允许有小角度晶界、位错排、星形结构等缺陷存在。位错密度低于 200/厘米2者称为无位错单晶,无位错硅单晶占产量的大多数。在无位错硅单晶中还存在杂质原子、空位团、自间隙原子团、氧碳或其他杂质的沉淀物等微缺陷。微缺陷集合成圈状或螺旋状者称为旋涡缺陷。热加工过程中,硅单晶微缺陷间的相互作用及变化直接影响集成电路的成败。

单晶硅的制作

硅单晶按拉制方法不同分为无坩埚区熔(FZ)单晶与有坩埚直拉(CZ)单晶。区熔单晶不受坩埚污染,纯度较高,适于生产电阻率高于20欧厘米的N型硅单晶(包括中子嬗变掺杂单晶)和高阻 P型硅单晶。由于含氧量低,区熔单晶机械强度较差。

大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流管、高压晶体管等器件。直接法易于获得大直径单晶,但纯度低于区熔单晶,适于生产20欧厘米以下的硅单晶。由于含氧量高,直拉单晶机械强度较好。大量直拉单晶用于制造MOS集成电路、大功率晶体管等器件。外延片衬底单晶也用直拉法生产。硅单晶商品多制成抛光片,但对FZ单晶片与CZ单晶片须加以区别。外延片是在硅单晶片衬底(或尖晶石、蓝宝石等绝缘衬底)上外延生长硅单晶薄层而制成,大量用于制造双极型集成电路、高频晶体管、小功率晶体管等器件。

单晶硅的应用

单晶硅太阳能电池中的应用,高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天,利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能,实现了迈向绿色能源革命的开始。

硅是地壳上最丰富的元素半导体, 性质优越而工艺技术比较成熟,已成为固态电子器件的主要原料。为适应超大规模集成电路的需要,高完整性高均匀度(尤其是氧的分布) 的硅单晶制备技术正在发展。虽然在超速集成电路方面砷化镓材料表现出巨大的优越性,但尚不可能全面取代硅的地位。硅材料在各种晶体三极管、尤其是功率器件制造方面仍是最主要的材料。无定形硅可能成为同单晶硅并列的重要硅材料。无定形硅和多晶硅太阳电池的成功将使硅材料的消耗量急剧增加。

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