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等效平衡

等效平衡问题是指利用等效平衡(相同平衡或相似平衡)来进行的有关判断和计算 问题,即利用与某一平衡状态等效的过渡平衡状态(相同平衡)进行有关问题的分析、判断,或利用相似平衡的相似原理进行有关量的计算。所以等效平衡也是一种思维分析方式和解题方法。这种方法往往用在相似平衡的计算中。

人教版教材对等效平衡概念是这样表述的:“实验证明,如果不是从CO和H2O(g)开始反应,而是各取0.01molCO2和0.01molH2,以相同的条件进行反应,生成CO和H2O(g),当达到化学平衡状态时,反应混合物里CO、H2O(g)、CO2、H2各为0.005mol,其组成与前者完全相同。” [1] 这段文字说明了,化学平衡状态的达到与化学反应途径无关。即在相同的条件下,可逆反应无论从正反应开始还是从逆反应开始,还是从既有反应物又有生成物开始,达到的化学平衡状态是相同的,平衡混合物中各组成物质的百分含量保持不变,也就是等效平衡。

由上叙述可知,相同平衡、相似平衡和等效平衡是不同的,相同平衡是指有关同一平衡状态的一类计算,相似平衡是指几个不同但有着比值关系的平衡的一类计算,而等效平衡则是利用平衡等效来解题的一种思维方式和解题方法。

在相同条件下,同一可逆反应体系,不管从正反应开始,还是从逆反应开始都可以建立同一平衡状态,也就是等效平衡,还可以从中间状态(既有反应物也有生成物)开始,平衡时各物质的浓度对应相等。由于化学平衡状态与条件有关,而与建立平衡的途径无关因而,同一可逆反应,从不同状态开始,只要达到平衡时条件(温度,浓度,压强等)完全相同,则可形成等效平衡。

建立相同平衡或相似平衡与外界条件有关,一是恒温恒容,二是恒温恒压。

(方程式前后气体系数之和不同时)只要能使各物质的初始物质的量分别相等,就可以建立相同平衡。即两平衡的关系是相等关系。两个平衡的所有对应平衡量(包括正逆反应速率、各组分的物质的量分数、物质的量浓度、气体体积分数、质量分数等)完全相等。

(方程式前后气体系数之和相同时)只要能使各物质初始物质的量之比相等就可以建立相似平衡。即两平衡的关系是相似关系。两平衡中各组分的物质的量分数、气体体积分数、质量分数、物质百分含量相等;而两平衡中的正逆反应速率、各组分平衡时的物质的量及物质的量浓度等对应成比例。

只要使各物质初始浓度对应成比例即可建立相似平衡。即两平衡的关系是相似关系。两平衡中各组分平衡时的物质的量浓度、物质的量分数、气体体积分数、质量分数、各反应物的转化率等对应相等;两平衡中正与正,逆与逆速率各自对应相等;而两平衡中各物质平衡时的物质的量反应容器的体积 等对应成比例。

若实在无法理解 则可以借助理想气体状态方程考虑 PV=nRT P:压强 V:体积 n:物质的量

R:普适常量(一般取8.314或8.31) T:热力学温度(K)

等效平衡的外延是它的分类,即不同类型的等效平衡以及其前提条件,这在具体的解题过程中有更广泛的应用。等效平衡可分为三种类型:

⑴恒温恒容下,对于反应前后气体体积发生变化的反应来说(即△V≠0的体系),改变起始加入物质的物质的量,等价转化后,如通过可逆反应的化学计量数换算成同一半边的物质的物质的量与原平衡相等,即对应各物质起始投料的物质的量与原平衡起始态相同,则达平衡后与原平衡等效;

⑵恒温恒容下,对于反应前后气体体积没有变化的反应来说(即△V=0的体系),改变起始加入物质的物质的量,等价转化,只要按化学计量数,换算成同一半边的物质的量之比与原平衡起始态相同,则达平衡后与原平衡等效;

⑶恒温恒压下,改变起始加入物质的物质的量,只要按化学计量数,换算成同一半边的物质的物质的量之比与原平衡相同,则达平衡后与原平衡等效。

两个平衡等效,物质的量对应可能相等,也可能成比例。类比初中的三角形全等与相似,如果两个平衡中各组分的物质的量对应相等,则称其为全等等效平衡。如果两个平衡中各组分的物质的量对应成比例,则称其为相似等效平衡。在计算中,我们只要记清楚物质的量的关系就可以了,至于浓度和百分含量等关系,可通过物质的量来计算。

按照由简单到复杂的教学思想把这三条规律进行分解,就很简单了,具体如下。

在一定温度下,添加起始物的量用极限法都转换至反应物,起始物用量先相同后成比例(这就是由简单到复杂,为便于学生理解,取特殊值假设比例为1:2)。容器上,恒压容器只需要采用分割法,而恒容容器的处理要构造中间过程,要麻烦一点,所以容器先恒压容器,后恒容容器。方程分别选取H2+I22HI(I2为气态),和N2+3H2 NH3,同样,气体分子数相同的在前,不同的在后,这样就把前面那三段的复杂内容分解为1-8共八种情况。

恒压容器

恒容容器

H2+I22HI

N2+3H22NH3

H2+I22HI

N2+3H22NH3

起始物用量

相同

1

2

3

4

起始物用量

成比例

5

6

7

8

I类:起始物用量相同时,所有条件都相同(即温度、起始物用量、容器、方程两边气体分子数都相同,对应上表1-4),则两个平衡为全等等效平衡,各组分物质的物质的量对应相等。

II类:起始物用量成比例时,条件最复杂的情况(第8种情况,起始物用量不同、恒容容器、方程两边气体分子数不同)两个平衡不等效,其余为相似等效平衡,各组分的物质的物质的量对应成比例。 [2]

平衡等效,转化率不一定相同

①若是从不同方向建立的等效平衡,物质的转化率一定不同。如在某温度下的密闭定容容器中发生反应2M(g)+ N(g)2E(g),若起始时充入2molE,达到平衡时气体的压强比起始时增大了20-,则E的转化率是40-;若开始时充入2molM和1molN,达到平衡后,M的转化率是60-。

②若是从一个方向建立的等效平衡,物质的转化率相同。如恒温恒压容器中发生反应2E(g) 2M(g)+ N(g),若起始时充入2molE,达到平衡时M的物质的量为0.8mol,则E的转化率是40-;若开始时充入4molE,达到平衡后M的物质的量为1.6mol,则E的转化率仍为40-。

平衡等效,各组分的物质的量不一定相同

①原料一边倒后,对应量与起始量相等的等效平衡,平衡时各组分的物质的量相等。

②原料一边倒后,对应量与起始量不相等(它们的比不等于1)的等效平衡,平衡时各组分的物质的量不相等,但各组分的物质的量分数相等。

等效平衡问题由于其涵盖的知识丰富,考察方式灵活,对思维能力的要求高,一直是同学们在学习和复习“化学平衡”这一部分内容时最大的难点。近年来,沉寂了多年的等效平衡问题在高考中再度升温,成为考察学生综合思维能力的重点内容,这一特点在2003年和2005年各地的高考题中体现得尤为明显。很多同学们在接触到这一问题时,往往有一种恐惧感,信心不足,未战先退。实际上,只要将等效平衡概念理解清楚,加以深入的研究,完全可以找到的解题方法。

等效平衡问题的解答,关键在于判断题设条件是否是等效平衡状态,以及是哪种等效平衡状态。要对以上问题进行准确的判断,就需要牢牢把握概念的实质,认真辨析。明确了各种条件下达到等效平衡的条件,利用极限法进行转换,等效平衡问题就能迎刃而解了。

⒈ 对于一般可逆反应,在恒温、恒容条件下建立平衡,改变起始时加入物质的物质的量,如果能够按化学计量数换算成同一半边的物质的物质的量与原平衡相同,则两平衡等效。

如:按下列三条途径,在恒温、恒容下建立的平衡等效

3H(g)+N(g)2NH(g)

Ⅰ 3mol 1mol 0

Ⅱ 0 0 2mol

Ⅲ a b c

Ⅲ中,应满足:b+c/2=1,a+3c/2=3。

例1.一可逆反应:2A(g)+3B(g)=x C(g)+4D(g),若按下列两种配比,在同温、同体积的密闭容器中进行反应。

⑴0.8mol A,1.2mol B,1.2mol C,2.4mol D

⑵1.4mol A,2.1mol B,0.6mol C,1.2mol D

达到平衡后,C的质量分数相同,则x的值为()

A. 1 B. 2 C. 3 D. 4

解析:因为在等温、等容下平衡时,C的质量分数相同,则属于同一平衡状态,变化的A、B、C、D的物质的量之比为:0.6∶0.9∶0.6∶1.2=2∶3∶2∶4。故选B项。

⒉ 在恒温、恒压下,改变起始时加入物质的物质的量,只要按化学方程式系数比换算成同一半边物质的物质的量之比与原平衡相同,两平衡等效。

如:按下列三条途径建立的平衡为等效平衡

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

Ⅰ 3mol 1mol 0

Ⅱ 0 0 2mol

Ⅲ 3n n x(x≥0)

小结:若恒温、恒容,则3n+3x/2=3,n+x/2=1;若恒温、恒压,则(3n+3x/2):(n+x/2)=3:1 即可。

例2. 在恒温、恒压下,有下列气体反应分别从两条途径进行

2A(g)+2B(g)C(g)+3D(g)

Ⅰ 2mol 2mol 0 0

Ⅱ 0 0 2mol 6mol

下列叙述正确的是()

A. Ⅰ、Ⅱ两条途径最终达到平衡时,体系内混合气体的百分组成相同。

B. Ⅰ、Ⅱ两条途径最终达到平衡时,体系内混合气体的百分组成不同。

C. 达到平衡时,Ⅰ途径所用的时间与Ⅱ途径所用的时间相同

D. 达到平衡时,Ⅰ途径混合气体密度等于Ⅱ途径混合气体的密度

解析:因反应前后气体体积不变,压强对该平衡无影响,途径Ⅰ、Ⅱ为等效平衡,故选A、D项。

⒊ 在恒温、恒容下,对于反应前后气体分子数不变的可逆反应,只要反应物(或生成物)的物质的量比例与原平衡的相同,两平衡就是等效平衡。(相当于恒温、恒压下的等效平衡,原因是平衡不受压强影响)。

例3. 在两个密闭容器内,保持温度为423K,同时向A、B两容器中分别加入a mol、b mol HI,待反应2HI(g)H2(g)+I2(g)达到平衡后,下列说法正确的是()

A. 从反应开始到达到平衡所需时间tA>tB

B. 平衡时I2浓度c(I2)A=c(I2)B

C. 平衡时I2蒸气在混合气体中体积分数A->B-

D. HI的平衡分解率相等

解析:等温下,该反应前后系数不变,平衡不受压强影响,A、B两容器中的平衡可视为等效平衡,故应选D项。

例4. 某恒温、恒容的密闭容器充入3mol A和2mol B,反应3A(g)+2B(g)xC(g)+yD(g)达到平衡时C的体积分数为m-。若将0.6mol A,0.4mol B,4mol C,0.8mol D作为起始物充入,同温同容下达到平衡时C的体积分数仍为m-,则x=_______,y=_______。

解析:同温同容下达到平衡时C的体积分数仍为m-,则两平衡为等效平衡,因而有

3A(g)+2B(g)=x C(g)+y D(g)

Ⅰ 3mol 2mol 0 0

Ⅱ 0.6mol 0.4mol 4mol 0.8mol

所以有:0.6+(3×4)/x=3,0.6+(3×0.8)/y=3。

解得:x=5,y=1。

解析2:

恒温恒容 一边倒 完全相同

1:3 2 0 0

2:0.6 0.4 4 0.8

4/x*3+0.6=3 0.8/y*2+0.4=2 解出 X=5 Y=1

I类:恒温恒容下,对于化学反应前后气体体积发生变化的可逆反应,只改变起始加入物质的物质的量,如果通过可逆反应的化学计量数之比换算成化学方程式的同一边物质的物质的量与原平衡相同,则两平衡等效。

例1:在一定温度下,把2 mol SO2和1 mol O2通入一定容积的密闭容器中,发生如下反应,2SO2+O22SO3,当此反应进行到一定程度时反应混合物就处于化学平衡状态。现在该容器中维持温度不变,令a、b、c分别代表初始时加入的SO2、O2、SO3的物质的量(mol),如果a、b、c取不同的数值,它们必须满足一定的相互关系,才能保证达到平衡状态时,反应混合物中三种气体的百分含量仍跟上述平衡完全相同。请填空:

(1)若a=0,b=0,则c=___________。

(2)若a=0.5,则b=___________,c=___________。

(3)a、b、c的取值必须满足的一般条件是___________,___________。(请用两个方程式表示,其中一个只含a和c,另一个只含b和c)

解析:通过化学方程式:2SO2+O22SO3可以看出,这是一个化学反应前后气体分子数不等的可逆反应,在定温、定容下建立的同一化学平衡状态。起始时,无论怎样改变的物质的量,使化学反应从正反应开始,还是从逆反应开始,或者从正、逆反应同时开始,它们所建立起来的化学平衡状态的效果是完全相同的,即它们之间存在等效平衡关系。我们常采用“等价转换”的方法,分析和解决等效平衡问题。

(1)若a=0,b=0,这说明反应是从逆反应开始,通过化学方程式2SO2+O22SO3可以看出,反应从2 mol SO3开始,通过反应的化学计量数之比换算成SO2和O2的物质的量(即等价转换),恰好跟反应从2 mol SO2和1 mol O2的混合物开始是等效的,故c=2。

(2)由于a=0.5<2,这表示反应从正、逆反应同时开始,通过化学方程式2SO2+O22SO3可以看出,要使0.5 mol SO2反应需要同时加入0.25 mol O2才能进行,通过反应的化学计量数之比换算成SO3的物质的量(即等价转换)与0.5 mol SO3是等效的,这时若再加入1.5 mol SO3就与起始时加入2 mol SO3是等效的,通过等价转换可知也与起始时加入2 mol SO2和1 mol O2是等效的。故b=0.25,c=1.5。

(3)题中要求2 mol SO2和1 mol O2要与a mol SO2、b mol O2和c mol SO3建立等效平衡。由化学方程式2SO2+O2=2SO3可知,c mol SO3等价转换后与c mol SO2和等效,即是说,和与a mol SO2、b mol O2和c mol SO3等效,那么也就是与2 mol SO2和1 mol O2等效。故有a+c=2,2b+c=2。

II类:恒温恒容下,对于反应前后气体体积不变的可逆反应,只要反应物(或生成物)的物质的量之比与原平衡相同,则两平衡等效。

例2:在一个固定容积的密闭容器中,保持一定的温度进行以下反应:

已知加入1 mol H2和2 mol Br2时,达到平衡后生成a mol HBr(见下表已知项),在相同条件下,且保持平衡时各组分的体积分数不变,对下列编号①~③的状态,填写下表中的空白。

解析:在定温、定容下,建立起化学平衡状态,从化学方程式可以看出,这是一个化学反应前后气体分子数相等的可逆反应。根据“等价转换”法,通过反应的化学计量数之比换算成同一边物质的物质的量之比与原平衡相同,则达到平衡后与原平衡等效。

①因为标准项中n(起始):n(起始):n(HBr平衡)=1:2:a,将n(H2起始)=2 mol,n(Br2起始)=4 mol,代入上式得n(HBr平衡)=2a。

②参照标准项可知,n(HBr平衡)=0.5a mol,需要n(H2起始)=0.5 mol,n(Br2起始)=1 mol,n(HBr起始)=0 mol。而现在的起始状态,已有1 mol HBr,通过等价转换以后,就相当于起始时有0.5 mol H2和0.5 mol Br2的混合物,为使n(H2起始):n(Br2起始)=1:2,则需要再加入0.5 mol Br2就可以达到了。故起始时H2和Br2的物质的量应为0 mol和0.5 mol。

③设起始时HBr的物质的量为x mol,转换成H2和Br2后,则H2和Br2的总量分别为()mol和()mol,根据,解得。设平衡时HBr的物质的量为y mol,则有,解得。

III类:恒温恒压下,改变起始时加入物质的物质的量,只要按化学计量数之比换算成化学方程式的同一边物质的物质的量之比与原平衡相同,达到平衡状态后与原平衡等效。

例3:如图所示,在一定温度下,把2体积N2和6体积H2通入一个带有活塞的容积可变的容器中,活塞的一端与大气相通,容器中发生以下反应:(正反应放热),若反应达到平衡后,测得混合气体的体积为7体积。据此回答下列问题:

(1)保持上述反应温度不变,设a、b、c分别代表初始加入的N2、H2和NH3的体积,如果反应达到平衡后混合气体中各气体的体积分数仍与上述平衡相同,那么:

①若a=1,c=2,则b=_________。在此情况下,反应起始时将向_________(填“正”或“逆”)反应方向进行。

②若需规定起始时反应向逆反应方向进行,则c的取值范围是_________。

(2)在上述装置中,若需控制平衡后混合气体为6.5体积,则可采取的措施是_________,原因是_________。

解析:(1)①化学反应:在定温、定压下进行,要使平衡状态与原平衡状态等效,只要起始时就可以达到。已知起始时各物质的体积分别为1体积N2、b体积H2和2体积。根据“等价转换”法,将2体积通过反应的化学计量数之比换算成和的体积,则相当于起始时有(1+1)体积和(b+3)体积,它们的比值为,解得b=3。

因反应前混合气体为8体积,反应后混合气体为7体积,体积差为1体积,由差量法可解出平衡时为1体积;而在起始时,的体积为c=2体积,比平衡状态时大,为达到同一平衡状态,的体积必须减小,所以平衡逆向移动。

②若需让反应逆向进行,由上述①所求出的平衡时的体积为1可知,的体积必须大于1,最大值则为2体积和6体积完全反应时产生的的体积,即为4体积,则。

(2)由6.5<7可知,上述平衡应向体积缩小的方向移动,亦即向放热方向移动,所以采取降温措施。

例4:(一)恒温、恒压下,在一个容积可变的容器中发生如下反应:

(1)若开始时放入1 mol A和1 mol B,达到平衡后,生成a mol C,这时A的物质的量为________ mol。

(2)若开始时放入3 mol A和3 mol B,达到平衡后,生成C的物质的量为_________mol。

(3)若开始时放入x mol A、2 mol B和1 mol C,达到平衡后,A和C的物质的量分别为y mol和3a mol,则x=________,y=________。平衡时,B的物质的量________(填编号)。

(甲)大于2 mol (乙)等于2 mol (丙)小于2 mol (丁)可能大于、等于或小于2 mol

(4)若在(3)的平衡混合物中再加入3 mol C,待再次达到平衡后,C的物质的量分数是___________。

(二)若维持温度不变,在一个与(一)反应前起始体积相同,且容积固定的容器中发生上述反应。

(5)开始时放入1 mol A和1 mol B到达平衡后生成b mol C。将b与(1)小题中的a进行比较__________(填编号)。

(甲)a>b(乙)a<b(丙)a=b(丁)不能比较a和b的大小

作出此判断的理由是____________。

解析:(一)(1)由反应知,反应达平衡后,若有a mol C生成,则必有a mol A物质消耗,此时剩余A的物质的量为(1-a)mol。

(2)在恒温、恒压下,若投放3 mol A和3 mol B,则所占有的体积为(1)中的3倍。由于A、B的投放比例与(1)相同,故平衡时与(1)等效,而C的物质的量为3a mol。

(3)由于达到平衡时C的物质的量为3a mol,故此平衡状态与(2)完全相同。若把C的物质的量完全转化为A和B,A、B的物质的量应与(2)完全相等。

起始(mol): x 2 1

将C转化为A、B(mol): x+1 2+1 0

平衡时(mol): y 3-3a 3a

据题意有:,解得;,解得y=3-3a。

通过上述可知,平衡时B的物质的量为(3-3a)mol,由于该反应起始时投放的物质为A、B、C均有,即从中间状态开始达到平衡,故平衡可能向左、向右或不移动,也即3a可能大于、小于或等于1(不移动时,),故(3)中B的物质的量应为(丁)。

(4)在(3)的平衡中,再加入3mol C,所达到的平衡状态与(1)、(2)、(3)皆为等效状态,通过(1)可求出C的物质的量分数为,也就是在(3)的平衡状态时C的物质的量分数。

(二)(5)因此时容器的容积不变,而(1)中容器的容积缩小,(5)小题中容器相当于在(1)的基础上减压,则平衡逆向移动,故反应达到平衡后a>b,即应填(甲)。

两个平衡要等效,含量相等是充要。

不同起始相比较,极限到底才可靠。

仔细审题出绝招,气数变化藏奥妙。

气变浓度不可摇,其他比例不可少。

(摘自四川省射洪中学理科综合组长)

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