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过充电

主要是指电池充电时,在达到充满状态后,还继续充电。这样的做法可能导致电池内压升高、电池变形、漏液等情况发生,电池的性能也会显著降低和损坏。

过充电实际上就是正常充电的延续,充入的电量较多,目的在补偿正常充电的不足。因充电不足或其他原因,部分极板上的硫酸铅没有完全还原为有效物质,因此必须彻底清除,以免日久积累变为不易还原的硫酸铅。

经常担负工作的电池,每月至少要进行一次过充电;负载较轻的可在每二至三月进行一次。

过充电的方法一般有下列两种:

(1)充电已届终期,改用正常充电率的一半电流继续充电。在电压和电液此重均达最大值时,继续每隔牛小时观察电池的电压和比重一次,共进行四次。如多次均无变化,至极板冒气剧烈时为止;

(2)充电至终期后,停止充电一小时,再改用为正常充电率的一半电流予以充电,至冒气后停一小时,如此重复二至三次,至电压及此重均无变化而再进行充电到剧烈冒气时为止。

除了上述定期的过充电外,凡有下列情况的电池必须进行过充电。

1.放电电压至规定终了电压以下;

2.放电后经过相当时间,尚未进行充电;

3.在不正常大电流放电后,或多次未曾完全充电;

4.极板呈现不良状态或电解液中有杂质混入;

5.经过长时间没有使用的;

6.在小电流长时圈的深放电后(即超过额定的容量放电);

7.半浮充方式供电超过规定期限。 [1]

锂离子电池被误用或滥用时,可能会导致过充。过充时由于电池内部产生大量气体,存在爆炸的隐患,这方面对小型电池的研究较多;而锂离子动力电池充放电电流大,不易散热,过充时更易造成安全性问题,这方面的研究较少。过充电对电池的安全性影响较大,因此电池本身的高耐过充能力是锂离子动力电池商品化的必要条件。

锂离子电池在过充条件下的安全性是一大问题。锂离子电池过充时,电池电压随极化增大而迅速上升,会引起正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的分解,产生大量气体,放出大量的热,使电池温度和内压急剧增加,存在爆炸、燃烧等隐患。为防止过充,通常采用专用的充电电路,或者安装安全阀,以提供更大程度的过充保护;也可采用正温系数电阻器(PTC),正温度系数电阻器可使电池过充而升温时增大电池的内阻,限制过充电流。也可采用专用的隔膜,电池发生异常使隔膜温度过高时,隔膜孔隙收缩闭塞,阻止锂离子的迁移,防止过充。

上述方法都有一定的效果,但增加了电池的成本与复杂性,通过电池电压的监测来确定电池的过充电状态,往往不准确,且不能彻底解决过充造成的安全问题。通过添加剂实现电池过充的内部保护,对简化电池制造工艺、降低生产成本有重要意义。目前采用的添加剂保护方法,主要有氧化还原保护和电聚合保护两种。其中,氧化还原内部保护的原理是在电解液中添加形成氧化还原对的添加剂,如二茂铁及其衍生物、FeRu、Ir和Ce的菲咯啉和联吡啶络合物及其衍生物、噻葸等。这些添加剂在电池正常充电时不参与氧化还原反应,当充电电压超过一定值时,添加剂开始在正极上氧化,氧化产物扩散到负极被还原,还原产物再扩散到正极被氧化,整个过程循环进行,直到电池的过充电结束。电聚合保护是在电池内部添加某种聚合物单体分子,如联苯、呋喃、环己苯及其衍生物等芳香族化合物。当电池充电到一定电势时,发生电聚合反应,由于阴极表面生成的导电聚合物膜造成了电池内部微短路,可使电池自放电至安全状态。电聚合产物可使电池的内阻升高,内压增大,增强了与其联用的保护装置的灵敏度,若将此方法与PTC等安全装置联用,可将锂离子电池中的安全隐患降低。

锂离子电池的充电如果采用专用充电器,充电电压一般会限制在4.2V以内,电池不会发生任何安全问题。但是,如果不是采用专用充电器,或充电器失效造成电池严重过充电,将有可能造成电池起火、爆炸。电池的充电控制非常重要,否则,存在严重的安全问题。

对于锂离子电池在热冲击、过充、过放和短路等滥用状态下发生的爆炸现象,电池的过充实验是检测电池安全性能好坏的一个重要手段,目的是考察当充电器和电流控制回路同时失灵时电池的安全性。如果电池通过该项测试,说明电池中的化学设计(含电解液的设计、材料的选择、正负极的容量比率等)以及结构设计是合理的。

正负极活性物质的比例对安全性的有较大影响,负极活性物质量固定,改变正极活性物质量,C/1.5的电流充电,实验结果电池全部爆炸,且爆炸点随着比例增加上升。这表明电池的爆炸点与电池正极活性物质的总量有关。为了验证这一点进行了对比试验:充电条件不变,不同的是正极活性物质总量一定,改变的是负极活性物质的总量。发现几种电池几乎同时爆炸,试验说明过充试验的爆炸点依赖于正极活性物质的总量,而与负极材料活性物质的总量无关。

不同倍率充电对电池过充电的安全性能也有影响。对电池以不同的倍率进行过充实验时发现,低倍率(<C/5)完成过充实验,不会有热耗散;高于1C倍率完成电池过充实验有热耗散。以1C和1.5C的电流充电使电池充至IOV时,电池鼓胀但安全气孔没有打开也没有冒烟;以≥2C倍率充电时,电池起火爆炸。他们认为电解质氧化反应产生的热效应与电流的平方成正比,所以高倍率充电产生的热量高,电池容易发生爆炸。Saito等研究了5种不同品牌的18650型电池的过充特性。他们发现过充实验中的放热量和充电电流几乎成一定的正比。以0.2C的电流对电池充电,正极材料为

对电池在高压下充电时内部发生的放热反应有如下解释:在大约4.5V时,比在普通充电条件下有更多锂离子嵌入负极,如果碳负极的嵌锂能力差,金属锂可能沉积在碳表面,则可引起剧烈的反应:电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱出的电位大约高0.2V,锂离子从正极脱出后,电解质开始氧化,此氧化反应将产生明显的热效应。

采用600mAh的普通柱形电池进行过充试验,电池充至10V。以1C、1.5C电流充电时,电池膨胀但安全气孔没有打开也没有冒烟;以大于2C电流充电时,电池起火并爆炸。他们认为电解质氧化反应产生的热效应与电流的平方成正比,所以高倍率充电产生的热量也高,导致电池爆炸。不同倍率充电对电池鼓胀程度、电池温度、电池内阻等影响不同。有人认为以低倍率充电,电池外形有点膨胀但没有爆炸,且外壳温度升幅较小,当充至100-时,

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